piezo”這個(gè)詞來源于希臘語(yǔ)“piezein”，意思是“緊緊地按壓”。壓電是一種材料將機(jī)械能(壓)轉(zhuǎn)化為電能(極化)的能力，反之亦然。直接壓電效應(yīng)是在外加應(yīng)力的作用下產(chǎn)生電極化。極化的方向性和大小與所施加的應(yīng)力成正比，并且極化在平行方向和垂直方向上都有分量。相反，反壓電效應(yīng)，是在應(yīng)用電場(chǎng)的響應(yīng)下產(chǎn)生的機(jī)械變形。

壓電材料在我們的日常生活中非常普遍。例如，鐵電材料是壓電材料的一個(gè)子集，具有固有的自發(fā)極化，可以在電容器、非易失性存儲(chǔ)器、超聲成像、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、熱敏電阻、振蕩器、濾波器、光偏轉(zhuǎn)器、調(diào)制器和監(jiān)視器中找到。事實(shí)上，原子力顯微鏡(AFM)的掃描儀設(shè)計(jì)依賴于逆壓電效應(yīng)。隨著電子工業(yè)中元件的不斷小型化，壓電薄膜也成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域(如功能涂層柔性玻璃)。在亞納米狀態(tài)下，薄膜在不同的區(qū)域(通常稱為域)表現(xiàn)出壓電行為。了解域的大小以及它們?cè)谕饧与妶?chǎng)下的響應(yīng)，可以動(dòng)態(tài)測(cè)量域切換和局部滯后行為。這些材料特性使研究人員能夠理解材料設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)功能關(guān)系。

AFM可以高保真地測(cè)量局部壓電逆響應(yīng)，并提供具有相關(guān)表面形貌的高分辨率壓電信息。AFM的這種模式通常被稱為壓電響應(yīng)力顯微鏡(PFM)。PFM可以測(cè)量亞納米狀態(tài)下的變形，并以幾納米的橫向分辨率繪制鐵電疇。

它是如何工作的?

原子力顯微鏡是一種表面表征技術(shù)，懸臂的自由端上帶的探針掃過樣品表面。激光從懸臂梁的背面反射到記錄懸臂梁運(yùn)動(dòng)的位置敏感的光電二極管上。

在PFM模式中，AFM工作在接觸模式中，懸臂梁以恒定的力連續(xù)地與樣品接觸。為了在該樣品上施加電場(chǎng)，將該樣品安裝在導(dǎo)電襯底上，并將導(dǎo)電懸臂梁用作第二電極。兩個(gè)電極都可以用來施加電壓，盡管第一個(gè)通常表現(xiàn)更好。圖1顯示了PFM設(shè)置原理圖。

圖1:(a-b)垂直和(c-d)橫向PFM模式示意圖。外加電場(chǎng)(E)和極化(P)方向用箭頭表示。矢量PFM是將數(shù)據(jù)與樣本的0°和90°旋轉(zhuǎn)相結(jié)合，獲得響應(yīng)的三維矢量信息。

為了測(cè)量壓電響應(yīng)，在探針和襯底之間施加交流電壓，引起樣品周期性的膨脹和/或收縮。通過AFM控制器的鎖相放大器，分析了樣品表面的振蕩運(yùn)動(dòng)引起的周期性懸臂彎曲。

在PFM成像過程中，記錄懸臂梁的幅值和相位響應(yīng)。PFM中的相位對(duì)比提供了相對(duì)于電場(chǎng)的電極化方向的信息。振幅顯示了壓電響應(yīng)的幅度，通?？梢杂脕碜R(shí)別特征，如域壁的位置。

電極化可以有平行/反平行分量，也可以有垂直于外加電場(chǎng)的分量，交流電場(chǎng)會(huì)引起試樣表面的面外和面內(nèi)振蕩，從而引起懸臂梁的垂直和橫向彎曲，如圖2所示。

如果觀察到的響應(yīng)完全平行/反平行于場(chǎng)(圖2a,b)，垂直懸臂彎曲的面外振幅和相位提供了關(guān)于樣品變形的幅度和極化(平行與反平行)的直接信息。如果極化和電場(chǎng)相互垂直(圖c,d)，樣品的平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)結(jié)果。

圖2:(a-b)垂直和(c-d)橫向PFM模式示意圖。外加電場(chǎng)(E)和極化(P)方向用箭頭表示。矢量PFM是將數(shù)據(jù)與樣本的0°和90°旋轉(zhuǎn)相結(jié)合，獲得響應(yīng)的三維矢量信息。

對(duì)于純面外響應(yīng)，有效壓電系數(shù)d33可以從測(cè)量的振蕩幅值(a)和施加在樣品上的電壓(VAC)計(jì)算出來:

33= /

在懸臂梁諧振頻率以下，振幅A可以用pm表示(利用懸臂梁撓度靈敏度將電壓轉(zhuǎn)換為距離)，有效壓電系數(shù)可以定量測(cè)量。然而，將AFM獲得的d33測(cè)量結(jié)果與其他散裝技術(shù)進(jìn)行比較并非易事。眾所周知，與塊體相比，納米級(jí)材料的性能可以顯著變化，壓電效應(yīng)也不例外。

在實(shí)踐中，材料可以在三維空間中表現(xiàn)出機(jī)械響應(yīng)。相對(duì)于樣品表面的平面內(nèi)和平面外的運(yùn)動(dòng)可以響應(yīng)施加的電壓而發(fā)生。為了捕獲這一點(diǎn)，矢量PFM用于監(jiān)測(cè)懸臂梁的垂直和橫向撓度。此外，一個(gè)樣品面積是測(cè)量在兩個(gè)旋轉(zhuǎn)方向相對(duì)于懸臂。數(shù)據(jù)可以通過數(shù)學(xué)重建結(jié)合平面內(nèi)和面外矢量分量來提供壓電響應(yīng)的三維圖。

除了成像，AFM還可以提供一種光譜學(xué)手段，在尖端局部誘導(dǎo)偏振，以了解材料滯后或使用光刻寫入域。下面將更詳細(xì)地討論這些主題。

實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1所示，PFM需要一個(gè)可以使用導(dǎo)電懸臂進(jìn)行電測(cè)量的AFM。為了測(cè)量平面外和平面內(nèi)的響應(yīng)，需要兩個(gè)獨(dú)立的內(nèi)部鎖相放大器來測(cè)量每個(gè)分量的振幅和相位。

對(duì)于許多示例來說，一個(gè)額外的、必不可少的部分是一個(gè)攝像機(jī)視圖，它允許從上面的示例查看以找到感興趣的區(qū)域，如圖3所示。特別是對(duì)于二維材料，目標(biāo)薄片必須位于懸臂梁下。

圖3:俯視圖相機(jī)圖像是最基本的PFM樣品。這幅圖像顯示了二維材料在黃金基底上的薄片。不同厚度的薄片在圖像中以不同的顏色出現(xiàn)。

值得一提的是PFM的幾個(gè)實(shí)際方面，包括樣品制備和懸臂梁的選擇。雖然平面樣品通常適合進(jìn)行PFM，但一些粗糙的樣品，如陶瓷，可能需要在成像前進(jìn)行拋光。在無(wú)污染表面工作時(shí)必須小心。導(dǎo)電襯底和樣品之間一般應(yīng)防止有一層厚的絕緣層，因?yàn)檫@會(huì)降低樣品上的場(chǎng)強(qiáng)，從而降低壓電響應(yīng)。

PFM導(dǎo)電懸臂梁的力常數(shù)范圍從<0.1 N/m到=40 N/m，共振頻率范圍在10-400 kHz之間。較硬的懸臂梁最大限度地減少了靜電與樣品的相互作用，而較軟的探針在掃描過程中不易磨損和樣品損傷。Pt/Ir涂層探針可用于PFM測(cè)量，研究表明，導(dǎo)電金剛石或PtSi涂層探針顯示了PFM信號(hào)的穩(wěn)定性提高。另一個(gè)重要的測(cè)量參數(shù)是光學(xué)靈敏度，它與探針的長(zhǎng)度成反比。因此，更短的懸臂提供更好的信號(hào)。

專門的PFM測(cè)量，如高壓PFM (HV-PFM)和雙頻響應(yīng)跟蹤(DFRT)需要額外的儀器。對(duì)于HV-PFM，一個(gè)附加的高壓放大器連接到AFM控制器的用戶輸出，并直接由AFM軟件控制。對(duì)用戶通道進(jìn)行校準(zhǔn)，用戶可以直接設(shè)置高壓放大器的輸出電壓。稍后將更詳細(xì)地解釋DFRT-PFM。對(duì)于這種模式，Nanosurf設(shè)備可以與蘇黎世儀器公司的外部鎖定放大器組合，信號(hào)可以通過用戶輸入通道輸入。蘇黎世儀器公司的鎖定放大器是強(qiáng)大的工具，不僅適用于PFM，也適用于其他先進(jìn)的AFM模式，如調(diào)頻、外差開爾文探針力顯微鏡(KPFM)和其他多頻應(yīng)用。

傳統(tǒng)的烤瓷應(yīng)用程序

鈮酸鋰(LiNbO3)是一種多用途的鐵電材料，廣泛應(yīng)用于從波導(dǎo)到壓電傳感器等領(lǐng)域。PFM測(cè)量如圖4所示。這個(gè)樣本是周期性極化的，并顯示出一個(gè)純粹的平面外響應(yīng)與平行和反平行于應(yīng)用場(chǎng)的交變域。在環(huán)境條件下，壓電響應(yīng)在外加電場(chǎng)的大電壓范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。壓電響應(yīng)的形貌和幅值(幅值信號(hào))不受極化的影響，但相位發(fā)生180°的變化，說明電極化向外方向轉(zhuǎn)換。在極性相反的疇之間，振幅沒有明顯的變化。

圖4。:周期性極化鈮酸鋰的垂直PFM圖像。(a)覆蓋20x20μm相位信息顏色的代表性地形2(b)幅值水平剖面和(c)相位分布圖，幅值隨極性變化影響不大，180°相移與預(yù)期一致。數(shù)據(jù)提供:Brian Odermatt, EPFL/Nanosurf。

鐵電二維材料和薄膜在能源、電子和光電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力越來越大。烤瓷的CuInP2年代6硅襯底上的薄片如圖5所示。PFM測(cè)量得到垂直變形的幅度(幅值圖像，圖5a)和相應(yīng)的極化方向(相位圖像，圖5b)。為了更容易分辨幅值的偏振方向，可以利用幅值投影將幅值和相位信息結(jié)合起來(圖5c)。通過將振幅與相位的余弦相乘，即0°或180°，符號(hào)與極化方向一致，可以更容易地觀察到明顯的域(圖5c，箭頭)。

鐵電薄膜很容易用PFM表征。圖6顯示了在柔性玻璃基底上使用溶膠-凝膠工藝生長(zhǎng)的壓電和高磁致伸縮薄膜的壓電特性。表面形貌顯示出具有微米跨度的穹頂狀形貌的“突起”(圖6a)。平面外響應(yīng)(圖6b)和面內(nèi)響應(yīng)(圖6c)的幅值投影清楚地顯示了樣品上單個(gè)圓頂狀突起的域大小和結(jié)構(gòu)的差異。

雙頻共振跟蹤(DFRT) PFM

在傳統(tǒng)的PFM測(cè)量中，探針的振蕩頻率遠(yuǎn)低于懸臂梁的諧振頻率(圖7a)。在這些頻率下工作的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是，利用懸臂梁的撓度靈敏度，撓度可以很容易地轉(zhuǎn)換為皮米。然而，信號(hào)通常很小，測(cè)量起來很有挑戰(zhàn)性，特別是對(duì)于薄樣本。工作在懸臂梁的諧振頻率上可以增強(qiáng)壓電響應(yīng)。由于PFM是在接觸模式下進(jìn)行的，第一個(gè)可用的共振頻率是接觸共振，其中懸臂梁在懸臂梁尖端和基座固定的情況下進(jìn)行屈曲運(yùn)動(dòng)。該樣品被用作“激振器壓電”，以其(接觸)諧振振蕩懸臂，這是大約4-5倍的基本諧振頻率的懸臂僅固定在一邊。

在接觸共振處工作容易受到PFM響應(yīng)和其他尖端樣品相互作用之間的干擾，因?yàn)榻佑|共振取決于樣品的局部剛度。為了避免這種串?dāng)_，引入了DFRT模式。在DFRT模式下，在接觸諧振峰值的任意兩個(gè)頻率上施加相同幅度的交流電壓(圖7b)。當(dāng)接觸諧振位移時(shí)，振幅也會(huì)發(fā)生位移(圖7c)，鎖相放大器中的反饋算法通過調(diào)制激勵(lì)頻率抵消差異。兩個(gè)激勵(lì)頻率之間的差Δf在反饋中保持固定(圖7d)。采用這種方法，接觸諧振頻率的變化很大程度上與PFM響應(yīng)解耦。

接觸頻率增強(qiáng)PFM可用于壓電陶瓷材料鋯鈦酸鉛的研究。通過加入少量的La3+等給體摻雜離子，可以改善PZT的疲勞性能和保持性能。接觸共振頻率信號(hào)增強(qiáng)后，PFM可以成功檢測(cè)樣品的晶粒和疇形貌，如圖8所示。

圖5:二維鐵電CuInP的垂直PFM成像2年代6在硅襯底上。(a)振幅(b)相位和(c)振幅投影，均以彩色疊加在地形上表示。圖像大小:5 x5?μm2(顏色尺度不包括地形可視化的照明效果)。

圖6:用溶膠-凝膠法在Pt(111)/Ti/柔性玻璃上生長(zhǎng)的800 nm PZT薄膜上記錄的平面外和面內(nèi)PFM響應(yīng)。(a)地形，(b)面外振幅投影，(c)面內(nèi)振幅投影。圖像大小:9 x9?μm2(色標(biāo)不包括地形可視化的照明效果)。數(shù)據(jù)提供:Itamar Neckel博士，巴西能源和材料研究中心CNPEM，巴西同步加速器光實(shí)驗(yàn)室LNLS。

圖7:圖示(a)傳統(tǒng)PFM測(cè)量在關(guān)諧振模式和雙頻共振增強(qiáng)PFM模式。(b-d)接觸諧振頻率變化時(shí)DFRT振幅響應(yīng)。

圖8:PFM在接觸諧振頻率(a)幅值(任意單位)，(b)相位(c)剖面上的測(cè)量激勵(lì):VAC= 5 V在f=304 kHz，懸臂:鍍鉑硅與名義彈簧常數(shù)k=1.5 N/m。圖像大小:3 x3?μm2．樣本提供:A. Kholkin教授，Aveiro大學(xué)，葡萄牙，數(shù)據(jù)提供:Sergei Magonov, SPM實(shí)驗(yàn)室，AZ

作為DRFT的演示，PFM相位信號(hào)的CuInP薄膜2年代6如圖9所示。盡管調(diào)制幅度小于1V，接觸共振的放大提供了更好的對(duì)比度，并使相反極化域之間的邊界可視化更清晰。

圖9:CuInP薄膜的壓電相位響應(yīng)2年代6在硅表面上生長(zhǎng)的DFRT PFM在交流調(diào)制<1 V時(shí)顯示相反的極化域。

光譜學(xué)和高壓PFM

為了超越成像，AFM還可以用于光譜學(xué)，并通過對(duì)樣品施加直流偏置來局部“寫”域。在光譜學(xué)中，壓電響應(yīng)的幅值和相位作為施加在樣品上的偏置電壓的函數(shù)被測(cè)量。光譜學(xué)的主要應(yīng)用之一是確定疇反轉(zhuǎn)所需的電壓。在鐵電材料中，扭轉(zhuǎn)極化所需的外部電壓稱為矯形場(chǎng)。為了達(dá)到強(qiáng)制磁場(chǎng)，可能需要超過±10v的偏置電壓。在這種情況下，一個(gè)高壓放大器連接到用戶輸出和電壓高達(dá)±200v可以應(yīng)用。交流電壓也可以通過高壓(HV)放大器應(yīng)用，以改善微弱壓電特性的信噪比。為了進(jìn)行HV-PFM，樣品必須在高壓下保持穩(wěn)定，為了防止對(duì)用戶的物理傷害或?qū)﹄娮釉O(shè)備的損壞，必須注意，當(dāng)施加高壓時(shí)，沒有電子設(shè)備暴露。

然而，增加偏置電壓偏移量會(huì)增加靜電力對(duì)懸臂梁的貢獻(xiàn)。這種靜電貢獻(xiàn)甚至可能超過PFM響應(yīng)，掩蓋了疇反轉(zhuǎn)。開關(guān)光譜學(xué)PFM (SS-PFM)是一種減少靜電影響的光譜學(xué)方法。不是線性提升電壓，而是施加一系列電壓脈沖，關(guān)閉兩者之間的電壓差。在此開關(guān)過程中，連續(xù)施加交流電壓以記錄電壓的on和off狀態(tài)下的PFM響應(yīng)。如圖10所示?！伴_”和“關(guān)”是指直流偏置電壓的狀態(tài)。當(dāng)直流電壓被用來修正極化時(shí)，交流電壓同時(shí)被用來測(cè)量壓電信號(hào)。

為了證明SS-PFM, P(VDF-TrFE)薄膜的振幅和相位行為如圖11所示。數(shù)據(jù)記錄在SS-PFM實(shí)驗(yàn)的off階段。使用高壓放大器施加-40V和+40V之間的脈沖。隨著電壓脈沖的增大，在+ 16v時(shí)觀察到極化開關(guān)。這表明振幅下降到零和180°相移。當(dāng)電壓下降時(shí)，極化開關(guān)回到- 25v，回到起始點(diǎn)。

極化和光刻技術(shù)

一旦克服矯形場(chǎng)所需的電壓已知(例如從SS-PFM實(shí)驗(yàn)中)，探針就可以用于局部極化樣品。光刻技術(shù)可用于在不改變表面形貌的情況下書寫單個(gè)域、域陣列和復(fù)雜圖案。

圖10:SS-PFM測(cè)量原理圖，描述了交流調(diào)制上的直流偏置脈沖序列。

圖11:通過SS-PFM獲得的P(VDF-TrFE)薄膜的壓電響應(yīng)遲滯環(huán)路(a)幅值與施加電壓的關(guān)系，(b)相位與施加電壓的關(guān)系。示例:奧地利Joanneum Research forschungsellschaft mbH。

在P(VDF-TrFE)薄膜上的PFM高壓光刻如圖12所示。該尖端是偏壓和掃描在方形區(qū)域有意極化區(qū)域和逆轉(zhuǎn)極性的一個(gè)較小的區(qū)域。首先,3 x3?μm2當(dāng)對(duì)樣品襯底施加+40 V的偏置電壓時(shí)，對(duì)該區(qū)域進(jìn)行成像。用2x2?μm的掃描面積逆轉(zhuǎn)極化2, 1 x1?μm2分別施加- 40v和+ 40v。圖12為4x4μm2PFM振幅投影(振幅與相位余弦相乘)的圖像在P(VDF-TrFE)薄膜上經(jīng)過這些操作步驟。在最大區(qū)域外，薄膜沒有偏振，因此振幅很小。用正襯底電壓極化后，樣品顯示零相位和高振幅，用洋紅色表示。由于180°的相位差，500 nm的綠色區(qū)域出現(xiàn)了極化反轉(zhuǎn)，幅度相似，但符號(hào)相反。洋紅色的內(nèi)正方形代表1x1?μm2極化被第二次逆轉(zhuǎn)的區(qū)域。有趣的是，相對(duì)極化區(qū)域之間的疇邊界的形狀延伸到相鄰區(qū)域，表明疇在尖端樣品接觸區(qū)域外的集體切換。

圖12:連續(xù)掃描3x3μm時(shí)，施加40?V、-40?V、40?V的直流樣品偏置后P(VDF-TrFE)薄膜的PFM振幅投影2, 2 x2μm2， 1x1μm2區(qū)域分別。交流振幅達(dá)5伏。樣品courtesy: Joanneum research Forschungsgesellschaft mbH, Austria。

結(jié)論

理解材料的壓電響應(yīng)行為對(duì)各種技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。隨著電子器件的不斷小型化，納米尺度的表征已經(jīng)出現(xiàn)。PFM獨(dú)特地使研究人員能夠研究具有納米空間分辨率和皮米靈敏度的材料的機(jī)電性能。Nanosurf PFM功能超越了傳統(tǒng)的PFM成像，可以改善信噪比，測(cè)量開關(guān)動(dòng)態(tài)，執(zhí)行光刻，并根據(jù)您的實(shí)驗(yàn)需要應(yīng)用高電壓。